我國學者開發(fā)新型催化劑 實現(xiàn)常壓下二氧化碳加氫制長鏈烯烴
* 來源 :澎湃新聞 * 發(fā)表時間 : 2022-5-17 7:37:00 * 瀏覽 : 1276
近日，中國科學技術大學曾杰教授研究團隊開發(fā)出一種銅-碳化鐵界面型催化劑，實現(xiàn)了常壓條件下二氧化碳加氫高選擇性制備長鏈烯烴。相關成果日前發(fā)表在國際學術期刊《自然·通訊》上。
長鏈烯烴（C4+=）在精細化工領域具有廣泛的應用，主要用于合成洗滌劑、高辛烷值汽油、潤滑油、農(nóng)藥、增塑劑等。
目前，合成長鏈烯烴的主要途徑是基于乙烯的聚合反應，而乙烯主要來自石油資源，因此工業(yè)合成長鏈烯烴需要依賴于石油化工工業(yè)。相比之下，利用可再生能源電解水制氫，再與二氧化碳反應直接制備長鏈烯烴，可以產(chǎn)生巨大的環(huán)境效益。
過往研究表明，二氧化碳加氫制備長鏈烯烴要經(jīng)歷三個步驟：第一步是二氧化碳加氫到一氧化碳，第二步是一氧化碳加氫到甲基和亞甲基，第三步甲基和亞甲基在催化劑表面聚合得到長鏈化合物，包括烯烴。
“難點就在于第三步，甲基和亞甲基的聚合需要足夠高的壓力，在常壓條件下無法產(chǎn)生足夠多的甲基和亞甲基，從而難以聚合形成長鏈產(chǎn)物?！痹芙淌诮忉尩?。
根據(jù)勒夏特列原理，常壓不利于長鏈烯烴的形成，目前二氧化碳加氫制備長鏈烯烴多在高壓反應條件下進行。但由于電解水設備規(guī)模小、布局分散，為了直接對接電解水制氫，需要使二氧化碳加氫反應在常壓下進行。
曾杰教授表示，找到一條不依賴于甲基和亞甲基聚合且能夠在常壓下進行碳鏈增長的反應路徑，成為實現(xiàn)常壓下二氧化碳制長鏈烯烴的關鍵。
為此，研究團隊選擇了一氧化碳中間體路徑，該路徑的挑戰(zhàn)在于在常壓下設計合適的費托合成（FTS）活性位點。研究發(fā)現(xiàn)，銅具備一氧化碳的非解離吸附能力，碳化鐵能催化生成甲基和亞甲基。通過借鑒用于合成醇的改性費托催化劑的設計思路，研究人員在鐵基催化劑的基礎上引入銅位點，開發(fā)出了具有銅-碳化鐵界面在常壓下工作的銅-鐵催化劑，該催化劑包含金屬銅、四氧化三鐵和碳化鐵等多種物相。
在銅和碳化鐵的界面處，銅位點吸附的一氧化碳插入到甲基和亞甲基的端基，然后加氫脫水形成新的甲基和亞甲基單元，如此循環(huán)往復使碳鏈增長，最后脫附形成長鏈烯烴。相較于傳統(tǒng)鐵基催化劑，特殊的碳鏈增長方式使得該催化劑對一氧化碳和甲烷的選擇性更低，對長鏈烯烴的選擇性更高。圖1.（a）與傳統(tǒng)鐵基催化劑性能對比。（b）烴類產(chǎn)物碳數(shù)分布。（c）不同的空速下的性能對比。（d）不同H2/CO2比下的性能對比。
圖1.（a）與傳統(tǒng)鐵基催化劑性能對比。（b）烴類產(chǎn)物碳數(shù)分布。（c）不同的空速下的性能對比。（d）不同H2/CO2比下的性能對比。
在常壓條件下，該催化劑對長鏈烯烴的選擇性高達66.9%，與目前文獻報道的在高壓反應條件下的最優(yōu)值（66.8%）基本相當。同時，二氧化碳轉(zhuǎn)化率達到27.3%，一氧化碳選擇性達到43.7%。圖2. 二氧化碳加氫制長鏈烯烴催化劑的選擇性比較。
圖2. 二氧化碳加氫制長鏈烯烴催化劑的選擇性比較。
研究人員發(fā)現(xiàn)，該催化劑經(jīng)過長時間反應后長鏈烯烴選擇性會下降，但經(jīng)過簡單的再生處理即可使其長鏈烯烴選擇性恢復。
據(jù)曾杰課題組主頁介紹，隨著對環(huán)境意識的增強和對有限資源認識的加深，為了減少對石油化工能源等不可再生資源的依賴，尋求并開發(fā)清潔、廉價、便捷、有效的能源供給和儲存方式已經(jīng)成為能源產(chǎn)業(yè)的首要任務。其中，設計和制備廉價且高效的催化劑不論是在能源領域的科學研究還是在產(chǎn)業(yè)化進程中都至關重要。
這項研究結果揭示了二氧化碳加氫反應過程中的碳碳鍵偶聯(lián)機制，也為開發(fā)二氧化碳的高值利用技術提供了一種新思路。目前，該項研究已得到了國家重點研發(fā)計劃、國家科技攻關計劃、國家杰出青年科學基金、安徽省聯(lián)合基金重點項目等項目的支持。
曾杰教授現(xiàn)任中國科學技術大學教授、博士生導師、國家重大科學研究計劃青年專項首席科學家，研究領域為二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化技術。其課題組致力于研究選擇性高效轉(zhuǎn)化碳基小分子（如CO、CO2和CH4）制備液體燃料和高附加值化工品。
曾杰教授結合多種原位表征技術揭示催化反應機理，開發(fā)了一系列高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的二氧化碳加氫催化劑。近年來，曾杰教授及其團隊實現(xiàn)了將溫室氣體二氧化碳轉(zhuǎn)化為清潔能源甲醇、液體燃料甲酸，甚至進一步合成出了葡萄糖和油脂。
迄今為止，曾杰教授已在Nature Nanotechnol、Nature Energy、Nature Commun等高影響力學術期刊發(fā)表了196篇論文，被SCI引用16000余次。出版書籍四部，申請中國專利72項、美國專利4項。（澎湃新聞記者 秦藝逍）